Con tan sólo 22 años vendría su debut olímpico, Atlanta 1996, que le hizo quedarse a las puertas de otro record, ganando la medalla de plata en florete individualla ante la rumana Laura Carlescu-Badea, una heroína mundial del florete que acabaría quedando a la sombra de Valentina.
En la siguiente edición de los Juegos Olímpicos de Sydney 2000, Valentina Vezzali volvió a alcanzar la final de florete femenino. Esta vez, dominó a la alemana Rita König y también ganó la medalla de oro en el torneo por equipos, junto con sus compañeras de equipo Giovanna Trillini y Diana Bianchedi, tras vencer a Polonia.
En Atenas 2004, la medalla de florete femenino por equipos seria una de las 2 descartadas en los JJOO, lo que obligó a los atletasn a concentrar todos sus esfuerzos en la prueba individual. Apodada como "La Cobra", Valentina consiguió repetir la victoria olímpica de Sydney en la final al derrotar a su compatriota (y conciudadana) Giovanna Trillini y continuando así con la forja de su leyenda.
En los Juegos Olímpicos de Pekín 2008 consigue el oro al vencer 6-5 en la final individual a la Coreana Nam Hyun-Hee, superando a Giovanna Trillini en el ranking de los atletas italianos que ganaron más medallas de oro en los Juegos Olímpicos. También se convierte en el único atleta que ha ganado tres medallas de oro consecutivas en la misma disciplina.
Además de las medallas olímpicas, Valentina Vezzali logró varios éxitos notables en el mundo de la esgrima. En el Campeonato del Mundo ha recogido un total de 13 medallas de oro (6 individuales y 7 equipos), 4 de plata y 3 de bronce, mientras que los europeos tiene 10 medallas de oro (5 individuales y 5 equipos), 4 de plata y 2 bronces.
En tierra londinense en los JJOO de 2012, fue derrotadoa por su compatriota Arianna Errigo, llamada a ser su relevo (que no su sucesora), hoy día número uno del ranking mundial FIE. En el asalto por el tercer puesto se vería las caras con una vieja conocida, la coreana Nam Hyun-Hee, a la que ganaría en una legendaria remontada en la que llegó a perder 8-12 en menos de 13 segundos del final. El resultado final fue de 13-12. Italia colmaría así el podio del florete femenino individual (por primera vez en los Juegos Olímpicos en categoría femenina). Como no podía ser de otra manera, la competición por equipos de florete femenino también hablaría italiano con Errigo, Di Francisca Salvatori y "La cobra" que, con una puntuación del 45 a 31, derrotaría a Rusia en la final. Nada más y nada menos que 9 medallas ganadas en los Juegos Olímpicos por Vezzali, más que muchos países en la historia de su esgrima olímpica, lo que la a convertido en la abanderada indiscutible de los italianos en los JJOO. Hoy en día en Italia también es conocida como "La reggina del fioretto".
También cuenta con 2 medallas de oro en los Juegos del Mediterráneo (2001, 2009), 4 medallas de oro en los Juegos Mundiales Universitarios (1995, 1997, 1999, 2001) y 20 títulos italianos (11 individuales y 9 equipos). Fue de forma continua desde 1996 hasta el descanso por maternidad después de Atenas 2004 número uno del mundo. Entre 1999 y 2001 ganó todos los grandes eventos en los que participó. Entre 1999 y 2000, ha ganado 56 asaltos consecutivos.
Incluso ha tenido tiempo de realizar actividades políticas. En 2013, es candidata en las elecciones generales en la lista de selección Cívico Mario Monti. Fue elegida miembro de la Cámara de Diputados el 25 de febrero como líderes de su partido en las Marcas.
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